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제     목 EChemNews 48: FAQ on EC Electrodes
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EChemNews No.
 

 


EChemNews
 No. 48 | 2007.4.26                                      주요내용: FAQ on EC electrodes
 


    전기화학분석용 전극에 대한 FAQ를 정리해 보았습니다.

    Cyclic Voltammetry등 전기화학분석 실험을 할 때는 왜 전극 3개를 사용해야하나요?
    어떤 작업전극(Working Electrode)를 골라야 할까요?
    Glassy Carbon과 Pyrolytic Graphite는 어떤 차이가 있나요?
    실험전에 작업전극의 표면을 깨끗이 해야하나요? 그래야만 한다면, 어떻게 해야할까요?
    어떠한 응용에 mercury drop electrode를 사용하나요?  이러한 전극 사용시 필요한 것은 무엇입니까?
    stripping voltammetry를 위한 수은방울전극와 수은필름전극의 장단점은 무엇인가요?
    작업전극의 size가 중요할까요?
    기준전극은 어떤 점이 중요합니까?
    silver/silver chloride(Ag/AgCl) 기준전극과 saturated calomel 기준전극의 차이점은 무엇인가요?
    liquide junction potential은 무엇이며 측정된 potential값에 어떤 영향을 미칩니까?
    기준전극의 potential에 영향을 미치는 요인에는 어떤 것들이 있나요?
    기준전극은 어떻게 보관해야 할까요?
    비수용액 실험시 수용액용 기준전극을 사용할 수 있을까요?
    무수전해질을 사용해야 하는데 수용액용 기준전극이 적합하지 않다면 이에 대한 대안은 무엇입니까?
    상대전극(counter electrode 또는 auxiliary electrode) 선택시 어떤 점이 중요한가요?
    상대전극은 작업전극으로부터 격리되어 설치되어야 하나요?




    Cyclic Voltammetry등 전기화학분석 실험을 할 때는 왜 전극 3개를 사용해야 하나요?

    모든 전기화학 실험에서는 한 전극의 전위는 전위가 일정한 다른 전극(reference electrode)에 대해 상대적인 값을 측정하는 것이기 때문에 적어도 2개의 전극을 필요로 합니다.  pH 측정과 같은 전위차 측정 실험에서는 cell을 통과하는 전류가 없기 때문에 전극 2개면 충분합니다. (대부분의 pH 전극과 이온선택성 전극은 combination electrode 의 형태로 하나의 전극 body안에 2개의 전극이 함께 포함되어 있습니다.)  하지만, cyclic voltammetry 실험에서는 외부 potential이 cell에 인가되고, 이에 따른 전류 변화가 측정됩니다.  이때 외부 potential의 정밀한 조절이 요구되는데, 전극간의 solution resistance에 따른 potential drop (potential drop(E)=current(i) x solution resistance(R))과 전류 측정 회로를 완성하기 위해 필요한 상대전극(counter electrode)의 분극현상 때문에 보통 2-전극계에서는 이것이 불가능합니다.  정밀한 potential control은 potentiostat와 3-전극계를 이용하여 가능한데, 작업전극(working electrode)의 전위는 기준전극(reference electrode)에 대해 상대적으로 조절되며, 작업전극과 상대전극 사이에 전류가 흐릅니다.


    용액내의 전기화학 반응을 보기위해서는 어떤 작업전극(Working Electrode)를 골라야 할까요?

    작업전극은 계면(전극 표면에 접한 용액)에서의 분자들과의 전자 교환을 위한 전자의 공급원과 같은 역할을 하며, 따라서 전도체여야만 합니다.  뿐만 아니라, 넓은 전위범위(전위창, potential window)내에서 전기화학적으로 불활성이여야 합니다.  즉, 인가된 전위에 대하여 전극자체가 산화환원 반응에 의한 전류를 생성하지 말아야 합니다.  cyclic voltammetry 실험에 주로 사용되는 작업전극의 재질은 백금, 금, 수은과 유리탄소(glassy carbon)이며, 특정 응용에서는 반도체나 다른 금속이 사용되기도 합니다.  전극의 재질은 실험하고자 하는 전위범위에 따라 달라지며(예를 들어,  양전위(positive potential)에서의 수은의 산화(oxidation) 때문에 수은은 음전위에만 사용됩니다.), 전자의 전이속도에도 의존합니다(느린 전자 전이속도는 관심 계의 산화환원 반응의 가역성에 영향을 미칩니다.).  전자전이의 속도는 물질에 따라 상당히 다양한데, 같은 분석물질이라도 전극표면에서의 분석물질과 활성종(active species) 사이의 촉매의 상호작용에 따라 달라질 수 있습니다.


     Glassy Carbon과 Pyrolytic Graphite는 어떤 차이가 있나요?

    glassy carbon은 탄소의 무정형체이며, 반면 pyrolytic carbon은 뚜렷한 평면상(기저부와 모서리면에서)을 보이면서 좀더 정렬된 구조를 가지고 있습니다.  모서리면이 기저부면보다 전도성이 더 좋습니다.  반면, glassy carbon이 pyrolytic graphite보다 내구성이 더 좋습니다.


     실험전에 작업전극의 표면을 깨끗이 해야 하나요? 그래야만 한다면, 어떻게 해야 할까요?

    작업전극의 표면에 물질이 흡착되면 전류 감응이 저하되기 때문에 전극 표면을 깨끗이 해주어야만 합니다.  흡착의 정도는 물질에 따라 다르고 어떤 종에 대해서는 쉽사리 일어나기도 하기 때문에 세척 빈도는 물질에 따라 달라질 수 있습니다.  대부분의 경우는 1mm diamond나 0.05mm alumina와 같은 미세한 물질을 이용하여 가볍게 문질러주는 작업만으로도 충분합니다.  polishing pad(brown Texmet for alumina, white nylon for diamond) 위에 한두방울의 polishing액을 떨어뜨리고 전극을 수직으로 세워 전극 표면의 상태에 따라 약30초에서 수분간에 걸쳐 8자를 그리면서 문질러 주십시오.  polishing 작업을 마친 후에는 물(alumina 사용시) 또는 메탄올(diamond 사용시)로 완전히 린스를 하고 공기 중에 말리십시오.  alumina를 이용해 polishing을 한 경우 잔류되었을지 모를 alumina particle을 제거하기 위해 증류수에 담궈 1-2간 초음파 세척을 하는 것이 좋습니다.  polishing 물질은 분석물질과 전극에 따라 달라질 수 있는데, 최적의 실험 결과를 보이는 polishing 방법을 사용하십시오.  즉, 주어진 system하에서 재현성 있는 전류 감응이 나타나는지 확인하십시오.  전극 표면에 스크래치 같은 뚜렷한 결점이 있다면 좀더 굵고 거친 polishing 물질을 사용해야만 합니다.  흠집이 제거되고 나면, 잇따라서 좀더 미세한 polishing 물질을 이용하여 전극 표면이 거울면과 같이 되도록 다시 한번 polishing 작업을 하시기 바랍니다.  전기화학적 세척법(전극에 큰 음 또는 양전위를 걸어주는 것)이 경우에 따라 효과적일 수도 있습니다.


     어떠한 응용에 mercury drop electrode를 사용하나요?  이러한 전극 사용시 필요한 것은 무엇입니까?

    수은방울전극은 백금전극이나 glassy carbon전극 같은 고체형 전극과 비교하여 다음과 같은 장점이 있습니다.

     a) 재현성이 좋은 표면
     b) 수용성 계에서 좀더 음전위 값을 얻을 수 있음.
     c) 납, 카드뮴과 같은 중금속의 아말감 생성

    이러한 이유로, 수은방울전극은 수용액내에서 재현성이 중시되는 stripping voltammetry로 중금속의 검출과 측정에 사용됩니다.  수은방울전극은 capillary 끝의 수은 방울로 이루어지는데, capillary의 다른 끝은 수은 저장통과 연결되어 있고 valve에 의해 수은의 흐름을 제어할 수 있습니다.  가장 간단한 수은전극은 Dropping Mercury Electrode(DME)이며, 실험 전반에 걸쳐 valve는 열려 있기 때문에 수은 방울은 중력에 의하여 capillary로부터 떨어질 때까지 일정 크기로 방울이 자라게 됩니다. (방울은 drop knocker를 이용하여 정해진 시간 간격을 두고 제거 할 수 있습니다.  또다른 수은전극은 Static Mercury Drop Electrode(SMDE)이며, 이때 valve는 지정된 시간 동안에만 열려 있습니다.  일단 valve가 닫히면 생성된 수은 방울의 크기는 일정하게 유지됩니다.  방울은 역시 drop knocker를 이용하여 제거할 수 있습니다.  폐사에서도 공급하고 있는 Controlled Growth Mercury Electrode(CGME)에서는 사용자가 지정한 일련의 valve 열림에 의해 수은 방울을 점진적으로 키울 수 있습니다.  SMDE와 CGME에서의 valve의 열림과 drop knocker의 사용, 그리고 인가된 전위하에서 이들의 조정 및 전류 측정을 하기 위해서는 microprocessor를 이용하여 조절하여야 합니다.   stripping 실험 같은 전기화학 실험에서는 한 방울의 수은만으로도 충분하며(Hanging Mercury Drop Electrode-HMDE), pulse polarographic 실험과 같은 경우에는 potential pulse에 따른 일련의 수은 방울이 필요하기도 합니다.


     stripping voltammetry를 위한 수은방울전극와 수은필름전극의 장단점은 무엇인가요?

    수은필름전극(mercury film electrode)은 용액상에서의 mercury(II)염의 환원에 의해 전극표면(일반적으로 glassy carbon)에 입혀진(deposit) 수은의 얇은 막으로 이루어집니다.  이러한 방법은 재현성이 좋은 필름을 얻기 어려우며, 이는 수은방울전극을 이용해 얻은 결과와 비교하여 낮은 재현성을 보이게 됩니다.  그러나 수은필름전극은 부피 대 표면적 비율이 크며, 전극이 더 안정적이라는 장점이 있는데, 이는 deposition step시 더 빠른 stirring 속도를 가능하게 합니다.  이러한 요소들은 수은필름전극에 요구되는 deposition 시간을 줄이며, 게다가 날카로은 peak를 얻을 수 있어, peak의 분해능이 수은필름전극을 사용할 때 더 좋습니다.


     작업전극의 size가 중요할까요?

    주로 공급되는 작업전극은 1.6~3mm 내경의 disk형입니다. micron 단위로 전극의 크기를 줄이면 전극의 iR drop을 줄일 수 있으며, 또한 electrode capacitance를 줄일 수 있고(이는 cyclic voltammery에서의 빠른 스캔 속도를 가능하게 합니다.), 전극표면으로의 확산을 선형에서 방사형으로 변화시킬 수 있습니다.


     기준전극은 어떤 점이 중요합니까?

    기준전극에 있어 가장 중요한 점은 시간에 따라 전위가 변하지 말아야 한다는 점입니다.  전극을 통한 전류의 경로가 전위를 바꿀 수 있기 때문에 3-전극계에서는 다음과 같은 이유로 기준전극에 대해 이러한 효과를 최소화할 수 있습니다.   
     a) 기준전극에 대해 높은 input impedance를 갖게 함. (기준전극을 통화하는 전류를 무시할 수 있는 수준으로까지 감소시킴.)
     b) 기준전극으로 non-polarizable 전극을 사용함. (통과하는 미세전류가 전위를 변화시키지 못함.)


     silver/silver chloride(Ag/AgCl) 기준전극과 saturated calomel 기준전극의 차이점은 무엇인가요?

    이 두 기준전극은 수용성 chloride 용액에서 조금씩 용해되어 나오는 chloride와 금속간의 산화/환원반응이 일어난다는 점에서는 비슷하며 서로 대체하여 사용할 수 있습니다.  그러나, 이들의 potential이 서로 다르기 때문에 어느 것이 쓰였다는 것을 분명히 하는 것이 중요합니다.  예를 들어, BAS사에서 공급하는 Ag/AgCl 기준전극의 potential은 saturated calomel 기준전극에 대해 상대적으로 -35mV의 값을 갖습니다.  전위측정값이 기준전극에 대해 상대적인 값을 갖기 때문에 기준전극에 대해 명확히 하지 않을 경우 의미 없는 실험 결과치를 얻게 됩니다.


    liquid junction potential은 무엇이며 측정된 potential값에 어떤 영향을 미칩니까?

    기준전극의 내부 용액은 기준전극 외부의 분석하고자 하는 용액과 이온전도성을 띄는 frit에 의해 분리되어야 하며, ion의 왕래가 있다하여도 두 용액이 서로에 대해 상당한 오염을 일으켜서는 안됩니다.  폐사에서 취급하고 있는 BAS사 제품의 경우 세라믹 재질의 frit(RE-4와 RE-6 시리즈 전극;수용액용)과 다공성의 Vycor 재질의 frit(RE-5와 RE-5B 시리즈 전극:수용액/비수용액용)을 공급하고 있습니다.  전형적으로, frit에 의해 분리된 용액들은 같은 이온종을 포함하고 있지 않으며, 이러한 이온종들의 frit을 통한 확산속도가 다르므로 potential 차이가 생깁니다.  이를 juction potential이라고 하며, 작업전극과 기준전극 사이의 potential에 영향을 미칩니다.  서로 다른 이온종으로 구성된 solution 마다 junction potential이 다르기 때문에 엄밀히 말하면, 용액마다 (예를 들어 유기 용매들) 측정된 산화/환원전위는 직접적으로 비교될 수 없으며, internal standard가 필요하게 됩니다.


    기준전극의 potential에 영향을 미치는 요인에는 어떤 것들이 있나요?

    기준전극의 potential은 온도에 따라 변합니다(보통 0.5~1.0mV/℃).  그러므로, 산화/환원전위의 정확한 측정을 위해서는 cell을 항온수조에 넣어 측정하는 것이 바람직합니다.  Ag/AgCl 기준전극과 calomel 기준전극의 전위는 전극의 chloride 이온의 농도에도 영향을 받기 때문에 적정한 보관법에 의해 항상 같은 값을 유지하도록 관리되어야 합니다.


    기준전극은 어떻게 보관해야 할까요?

    chloride 이온을 포함하고 있는 기준전극의 potential이 chloride 이온의 농도에 민감하기 때문에 기준전극의 용액과 동일한 구성과 농도를 같는 용액에 frit과 함께 담궈 보관하여야 합니다.  예를 들어, 폐사에서 취급하고 있는 BAS사의 Ag/AgCl 기준전극의 경우 3M NaCl 용액을 권하고 있습니다.  그런데 이러한 용액은 전극의 connector 부분을 부식시킬 수 있기 때문에 전극의 connector 부분을 용액으로부터 보호할 수 있도록 전극을 적당한 보관용 용기에 넣어 보관하는 것이 좋습니다.  BAS 전극을 처음 받으시게 되면 선적되는 동안 전극을 보호하기 위해 frit 부분이 노란색 플라스틱으로 씌워져 있는 것을 보실 수 있습니다.  사용하시기 전에 이 플라스틱 커버를 벗겨내고 전극은 보관 용액에 넣어 보관하십시오.  선적되는 동안 Vycor tip 내부에 공기 방울이 맺힐 수 있는데 이는 사용하기 전에 전극 끝을 가볍게 두드려 제거할 수 있습니다.  공기 방울을 제거하지 않는다면 실험 데이터에 과다한 노이즈가 발생할 수 있습니다.


    비수용액 실험시 수용액용 기준전극을 사용할 수 있을까요?

    수용액용 기준전극은 상당한 경우에 비수용액에서 사용할 수 있지만 몇가지 문제점들이 일어날 수 있습니다.  우선, 비수용액하에서 junction potential이 매우 커질 수 있으며, 수용액과 비수용액 또는 비수용액 간의 산화/환원전위를 비교하기 위해서는 internal standard가 필요합니다.  두 번째로 전해질용액의 염들이 frit에 결정으로 석출되어 나올 수 있는데, 이는 전류 감응에 있어 노이즈를 증가시키는 원인이 됩니다.  예를 들어, 과염소산염(perchlorate salt)이 분석하려는 용액에 녹아 있고, potassium solution이 기준전극의 내부용액으로 쓰였다면, potassium perchlorate가 frit에 침전될 수 있습니다.  이러한 문제점은 Ag/AgCl 기준전극의 내부용액으로 NaCl용액을 사용함으로써 현저히 줄일 수 있는데, sodium perchlorate가 potassium perchlorate보다 용해도가 높기 때문입니다.  세 번째로, 물과 chloride ion이 그 속도가 느리기는 하나 frit을 통해 분석 용액 쪽으로 확산될 수 있기 때문에 수용액용 기준전극은 물과 chloride에 민감한 분석물질에는 적합하지 않습니다.


    비수용약전해질을 사용해야 하는데 수용액용 기준전극이 적합하지 않다면 이에 대한 대안은 무엇입니까?

    수용액용 전극의 물에 의한 오염이 문제가 된다면, 다른 대안이 여럿 있습니다.  가장 간단한 것은 분석물질로부터 수용액용 기준전극을 분리하기 위한 비수용액전해질을 포함하고 있는 염다리를 사용하는 것입니다.  다른 대안은 비수용액용 기준전극이나 pseudo 기준전극을 사용하는 것입니다.  폐사에서는 고객이 assembly를 구성하여 사용할 수 있도록 silver wire를 포함하고 있는 비수용액용 기준전극을 공급하고 있는데, 이 silver wire를 silver nitrate (0.001~0.01M)을 포함하고 있는 적당한 전해질 용액에 담궈 사용하여야 합니다.  이론적으로, 이 전해질은 junction potential을 제거하기 위해 분석물질에 사용된 것과 동일한 종이어야 합니다.  그러나 모든 유기용매가 적합한 것은아니며, acetonitrile, DMSO, methanol, THF가 적합한 반면, DMF와 chlorinated solvent는 적합하지 않습니다.  적당한 분석 전해질이 없다면, acetonitrile이 base가되는 전해질이 일반적으로 사용될 수 있습니다.  비수용액 기준전극의 potential은 용매, 전해질, silver nitrate와 염의 농도에 의존합니다.  비수용액 기준전극의 potential이 전극마다 다를 수 있기 때문에, 기준전극을 이용해 측정된 산화/환원전위는 내부 기준물(예를 들어, ferrocene)에 대해 상대적인 값으로 나타내야 합니다.  pseudo 기준전극은 전해질 용액에 백금이나 silver wire가 담궈진 것으로 전해질의 오염이 없다는 장점이 있습니다.  그러나,  기준 potential을 알 수 없다는 단점이 있는데, 이는 기준 potential이 전해질 용액의 구성요소에 기인하기 때문입니다.  그러므로, pseudo 기준전극을 이용해 측정한 산화환원전위는 ferrocene과 같은 내부 기준물질에 대한 값으로부터 이끌어 내야 합니다.  


    상대전극(counter electrode 또는 auxiliary electrode) 선택시 어떤 점이 중요한가요?

    상대전극은 산화/환원반응에서 작업전극의 표면에서 일어나는 반응과 짝을 이루는 반응이 일어나는 표면을 제공하는데 주로 백금선이 사용되고 있습니다.  기준전극과 달리 polishing과 같은 특별한 관리를 필요로 하지 않습니다.  상대전극의 표면적은 기준전극의 표면적과 같거나 또는 큰 것이 바람직합니다.  직선 형태의 상대전극은 stationary 용액 상태의 voltammetry 실험에 적합하고, 좀더 길면서 coil 형태로 된 상대전극은 rotating disk voltammetry나 bulk electrolysis 실험 처럼 더 큰 전류가 발생되는 실험에 적합합니다.  그 외에 cell stand나 microvolume voltammery cell을 이용한 실험에 적합하도록 고안된 상대전극이 공급되고 있습니다.  자세한 내용은 폐사로 문의하여 주시기 바랍니다.


    상대전극은 작업전극으로부터 격리되어 설치되어야 하나요?

    어떠한 전기화학 실험이든 작업전극의 표면에서 일어나는 산화/환원반응에 대응하는 상대 산화/환원반응이 상대전극의 표면에서 일어나며, 이 반응의 생성물은 작업전극으로 확산되어 그쪽에서 일어나는 산화/환원반응을 방해하게 됩니다.  그러나, cyclic voltammetry 같은 전기분석 실험에서는 이러한 확산이 심각한 영향을 미칠 수 있을 정도로 실험 시간이 길지 않기 때문에 상대전극을 분리된 곳에 배치할 필요는 없습니다.   하지만, 전기합성(bulk electrolysis) 실험의 경우에는 전기분석 실험과 비교하여 실험 시간이 보통 길기 때문에 상대전극을 분리하여 셋팅하는 것이 필요합니다.  

     

    출처 : Bioanalytical Systems, Inc.

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