원아테크
   
 

 

NEWS&EVENT | 새소식
제     목 EChemNews 46; 연료전지에서의 일산화탄소 중독현상
작 성 자 admin
첨부파일
EChemNews No.
 

 


EChemNews
 No. 46 | 2007.2.14                          주요내용:연료전지에서의 일산화탄소 중독현상
 


 

번 호에서는 EIS 분석의 혁신을 이끄는 독일 Zahner사의 임피던스 워크스테이션 IM6 family 에서만 가능한 Time Drift Compensation, Time Course Interpolation, Z-HIT Refinement 법을 소개하고자 합니다. 

원칙적으로 EIS는 steady state 조건을 만족해야만 합니다.  즉, 실험하는 동안 계의 상태가 바뀌어서는 안됩니다.  따라서, 부식이나 연료전지에서의 일산화탄소 중독과 같은 현상이 일어날 때 EIS의 측정 및 그 분석은 일반적인 방법으로는 불가능합니다.  이런 경우에도 EIS의 분석을 가능하게 해주는 툴이 위에서 말한 세 가지입니다.  아래 논문은 이들 분석법을 이용해서 연료전지에서의 일산화탄소 중독 현상을 어떻게 분석하고 측정하는지를 잘 보여주고 있습니다.  논문의 출처는 Phys. Chem. Chem. Phys., 2001, 3, 2113-2116 입니다.

이들 방법론에 대해서는 E. Barsoukov, J. R. Macdonald의 "Impedance Spectroscopy: Theory, Experiment, and Applications", Second Edition의 501-504 페이지(Theory of Time Resolved Electrochemical Impedance Spectroscopy)에도 자세히 나와 있습니다.

게 접근할 수 있도록 한글로 번역하였으나 미비한 점이 많습니다.  원본이 필요하시다면 폐사에 연락(031-766-5974, sales@wonatech.com)주십시오.  복사본을 보내드리도록 하겠습니다.

  

Relaxation impedance as a model for the deactivation mechanism of
fuel cells due to carbon monoxide poisoning

- C.A. Schiller, F. Richter, E. Gulzow and N. Wagner

 

폴리머전해연료전지(PEFC)의 백금 음극에 대한 일산화탄소 중독의 영향을 전기화학임피던스 스펙트로스코피(Electrochemical
Impedance Spectroscopy, EIS)
기법을 사용하여 연구하였다.  일정한 부하가 걸린 상태에서 연료전지의 임피던스를 주기적인 시간 간격에 따라 측정하였는데 일산화탄소 중독 효과 때문에 시스템은 실험 도중 그 상태가 바뀌게 된다.  시간에 따라 바뀌는 스펙트럼(quasi-causal spectra)은 특별히 시간 삽입법(time course interpolation)이나 Z-HIT 정제법과 같은 수학적 방법을 통해 복원될 수 있었다.  복원된 임피던스 스펙트럼은 시간 의존성을 강하게 보이고, 낮는 주파수영역에서의 스펙트라가 실험하는 동안 증가하는 의사유도(pseudo-inductive) 기여를 보였고 스펙트럼 분석을 통해 의사유도(pseudo-inductive)가 음극의 표면 완화 과정에 기인함을 알수 있다.  게다가, 오염된 연료전지의 전기화학적 행동에 대한 일산화탄소의 영향은 전하 이동(charge transfer)에 따른 전위 의존성 방해와 더불어 페러데이 임피던스에 의해 해석될 수 있다.

 

1. 서론

  높은 에너지 변환율과 무해한 방출물 때문에, 고분자전해질연료전지(PEFC)는 특히 전기자동차의 동력원을 포함하여 점점 더 많은 관심을 받고 있다.  저온 연료전지의 연료원으로써 가장 높은 효과를 보이는 순수한 수소의 응용은 다음 몇 가지 이유로 그 활용이 제한된다.  압축 또는 액체 상태의 수소의 저장 시스템이 무겁고 부피가 커 다루기 어려우며, 연료로 전환하여 사용하기에 매우 비싸고 시간이 많이 든다. 또한, 고객에게 수소를 공급하기 위한 기반 시설이 거의 갖추어지지 않았기 때문이다.  이러한 문제들을 극복하기 위하여, 탄화수소류나 알콜(예로 메탄올)의 개질을 통해 전기자동차 내에서 수소를 생산하는 것이 적당한 방법으로 보인다.  선택적인 산화제를 사용함으로써 메탄올 개질 과정에서 촉매 중독 물질로 작용하는 원치 않는 부산물인 일산화탄소의 형성을 50ppm까지 줄일 수 있다. 그러나 폴리머 멤브레인 연료 전지의 수소 산화에 가장 효과적인 촉매로 알려진 백금조차 일산화탄소에 영향을 받는다.  이는 순수한 수소를 사용했을 때와 비교할 때, 단 5ppm의 일산화탄소가 존재할 때 최대 전력밀도(power density)는 반 이하로 줄어든다.  연료전지 성능의 감소에 대한 가능한 설명은 일산화탄소가 흡착함으로써 백금 촉매의 활성화 자리를 막거나 제한하기 때문이며, 이는 수소 산화 반응의 억제를 유도하게 된다. 

  일산화탄소에 영향 받지 않는 개선된 촉매의 개발을 위해서는 음극에서의 중독 과정의 메카니즘을 이해하는 것이 필요하다.  이를 위하여 연료전지가 일산화 탄소에 중독되는 동안 음극 전위 감소의 시간 의존성을 분석하는데 정전류 모드에서의 EIS가 이용되어 왔다. 

 

2. 실험

  측정은 50%의 다공성 스테인레스 스틸 소결판을 가진 23 cm2의 PEFC를 가지고 수행되었다.  셀의 온도는 섭씨 80도로 유지되었다.  멤브레인 전극 어셈블리(MEA)는 Nafion 117 멤브레인에 charcoal로 압착된 20 wt% 백금 전극 2개로 구성되었다.  100 ppm 일산화탄소와 섞인 순수한 수소가 음극의 연료로, 또 산소가 양극의 연료로 사용되었으며, 두 기체는 2 bar의 절대 압력을 유지시켰다.  수소-일산화탄소 혼합 기체는 음극의 가스배출구를 막은 상태(dead end)에서 흐르는 반면, 전지의 양극에서의 안정적인 상태(steady state condition)를 보장하기 위해 산소는 공급되는 전류에 해당하는 화학량론의 8배를 초과하여 흘려 보냈다.

  일산화탄소 중독의 영향은 EIS로 조사하였다.  전기화학 임피던스 측정은 10kHz에서 50mHz까지의 주파수 범위하에서 5A(~217 mA/cm2)로 일정하게 부하가 걸린 상태에서, EL100 전자부하기와 Zahner IM6 워크스테이션을 사용하여 수행되었으며 일정 시간 간격을 두고 200mA의 작은 싸인파형이 가해지는 동안 EIS는 주기적으로 기록되었다.  그림 1에 실험장치의 모식도가 묘사되어 있다.  그림에서 볼 수 있듯이, 전압 센싱선과 전류선을 꼬음(twisted pair arrangement)으로써 낮은 저항계(low ohmic system)의 임피던스 측정시 높은 주파수 영역대에서 관찰되는 상호 유도효과(mutual induction effect)를 억제하였다. 

 

3. 결과

  대표적인 일련의 임피던스 측정치가 Nyquist 플롯으로 그림 2에 보여준다.  실험의 초기에 (그림의 왼쪽편), 하나의 눌린 반원과 낮은 주파수대(우측방향)에서 두 번째 반원이 시작되는 것을 볼 수 있다.  시간이 지남에 따라(도표의 오른쪽으로 진행), 예측했듯이 임피던스의 실수부와 허수부가 증가하고 2개의 작은 반원들은 더 이상 구별되지 않는다.  게다가, 연료전지 임피던스는 시간이 증가함에 따라 낮은 주파수대에서 커지는 의사유도(pseudo-inductive) 행동을 보여준다.  실험의 끝부분에서 임피던스 스펙트럼은 실험 초기에 관측되었던 반원이라기 보다는 점점 완전한 원(full circle) 모양을 띈다.

  예상대로, 임피던스 스펙트럼의 전개는 일산화탄소 중독이 계의 상태 변화를 초래한다는 것을 나타냄을 볼수 있다.  시스템이 두 개의 임피던스 스펙트럼 측정사이 뿐만 아니라 단일 스펙트럼을 측정/기록하는 동안에도 그 상태를 바꿀 수 있음을 가정해야 한다.  후자의 경우 저주파수대에서의 측정보다 고주파수대에서의 측정이 더 빨리 이루어지나, 주파수가 바꾸며 시험하는  임피던스 측정에 있어서도 일정한 시간을 요구하기 때문에 스펙트럼을 평가하는데 문제점들을 만들어낸다.  위에 실험한 주파수 영역대에서 단일 스펙트럼의 실험시 실험시간이 약 20분 정도를 필요로 하기 때문에, 변하는 상태의 측정된 스펙트럼에 대한 영향을 무시할 수 없다.  이러한 이유로, 임피던스 측정의 평가를 위한 기본적인 필수조건 중 하나(steady state)가 위배된다.  그럼에도 불구하고, 각각의 주파수 샘플에 대한 획득 시간이 제공된다면, 수학적 기법을 이용하여 드리프트된 임피던스로부터 ‘준안정상태(quasi-steady state)'(그래서 준인과스펙트럼, pseudo-causal) 스펙트럼을 복원하는 것이 가능하다.

  최근 논문에 보여지듯, 앞에서 언급한 3개의 수학적 과정의 조합이 불안정한 상태(non-steady state)를 보이는 연료전지의 임피던스의 해석에 성공적으로 적용될 수 있다.  이러한 기술은 Savova-Stoynov와 Stoynov에 의해 처음 소개됐던 실시간 드리프트 보상(real-time drift compensation)과 시간에 따른 삽입(time-course interpolation)이며 마지막으로 Z-HIT 정제법을 의미한다.  마지막에 언급한 Z-Hit 정제법은 양극 대수 Hilbert 변환 (two-pole logarithmic Hilbert Transform)이며 Kramers-Kronig 변환(KK)과 같은 적분변환이다.  KK의 경우와 같이, Z-HIT는 인과율로부터의 편차의 검출(그리고 보상)을 가능하게 하는데, 이러한 편차는 측정 시스템의 변화에 의해 야기된다.  하지만 KK와 대조적으로, Z-HIT는 적분범위의 상한과 하한이 한계가 있어 실험 데이터의 외삽 없이 측정된 주파수 영역내에서 변환이 수행될 수 있다는 장점이 있다.  현재의 연료전지 실험으로부터 얻은 임피던스 데이터 값을 비교해 보면 이들 수학적 기법을 적용할 때 얻을 수 있는 이점을 보여줄 수 있다.  그림3은 전체 실험의 끝부분에서 측정된(삼각형표기 데이타) 임피던스 스텍트럼과 등가 모델에 근사시킨(실선표기 데이타) 임피던스 스펙트럼을 함께 보여준다. 중간 주파수 영역대에서 두 데이터 값 사이의 차이가 명확하다.  이 차이는 그림4에서 보여주듯이 위의 수학적 기법을 적용한다면 아주 작게 만들 수 있다.  그러므로 일산화탄소 중독 도중 얻은 연료전지의 임피던스 스펙트럼의 평가는 이러한 수학적 기법을 통해 수행될 수 있다.

 

그림1  실험 장치. 전기화학 워크스테이션 IM6와 전자부하기 EL100의 주장치-보조장치 구성, EL100과 연료전지 사이의 쌍으로 꼬인 연결 부위; 음극의 가스 배출구는 막혀 있음.

 

그림2  시간별 연료전지 임피던스의 Nyquist Plot, 일산화탄소 중독에 의한 영향이 실험 동안 실제적 또는 예상한 임피던스 값의 증가를 야기하고 있음.  짧은 시간동안 (도표의 왼쪽부분) 음극과 양극의 임피던스가 분리될 수 있음. (Nyquist Plot에서 2개의 반원들), 시간이 증가함에 따라, 음극의 임피던스가 증가하고 점점 더 우세하게 되며, 양극 임피던스를 “숨기고”, 확장된 유사유도(pseudo-conductive) 행동을 나타남.

 

그림3  8시간 이후 측정(삼각형표기 데이타)되고 계산(실선표기 데이타)된 데이터 값들. 표시된 값들은 대표적인 주파수를 나타냄.

 

4. 토론

  최근 논문에 발표되었듯이, 연료전지의 음극과 양극이 연료전지의 성능에 기여함이 다르기 때문에 이는 연료전지의 임피던스 스펙트럼의 분석에 있어 주요 문제점이다. 연료전지에서 양극 음극 각각의 두 개의 반쪽 전지(half cell)는 멤브레인에 의해 분리된 다공성 시스템으로 구성된다.  그러므로, 원리적으로, 반쪽전지 임피던스는 같은 요소들, 즉, 다공성 전극과 어느정도의 확산 임피던스를 이용하여 정형화 될 수 있다.  여기에 나타낸 결과는 EIS를 이용한 연료전지의 개선을 위한 좀 더 일반적인 개념에 기초하고 있다.  이러한 개념은 한정된 연구를 위한 실험 조건의 수정을 포함하고 있기 때문에 측정한 임피던스 스펙트럼의 해석을 위한 등가회로의 단순화가 가능해진다.  우선 정전류 모드 작동에서 전류 밀도는 각각의 전극에서 일정하다. 정전압 모드 작동과 대조적으로, 정전류모드에서는 전하 이동 저항(charge transfer resistances)의 평가는 이 저항값들이 교환전류 밀도에 대해 반비례하기 때문에 용이해진다.  동시에 정전류 모드는 전극 반응에 참여하는 (하전된) 종에 따라 일정한 변환율을 유지한다.

 

그림4  그림 3에서 묘사된 측정값의 드리프트 수정된 값(점)과 계산된 값(실선). 표시된 값들은 대표적인 주파수를 나타냄.

  이러한 실험적 조건으로 임피던스 스펙트럼에서의 변화가 음극 반쪽 전극 반응에서의 변화에 의해 달라진다는 것이 예상된다.  그러므로, 일산화탄소로 연료전지의 진행 중인 중독 효과가 그림 5에 주어진 단순화된 모델에 따라 양적으로 도식화 될 수 있다.  두 반쪽 전극의 직력 연결에서 그사이에 멤브레인 자체의 저항 및 전해액 저항, Rel과 상호 유도효과에 의한 기생 유도 (parasitic nductance)가 고려되어야만 한다.  양극 반쪽 전극(산소 환원)의 임피던스는 constant phase element(CPE)에 병렬 연결된 전하 이동 저항(Ret) 모델을 사용함으로써 표현될수있다.  이 간단한 등가회로로 매우 높은 정확도를 갖고 양극 반쪽 전지의 부분 임피던스를 설명할 수 있다.  이러한 이유로, 양극의 임피던스를 제외한 물리화학적 모델의 정확한 서술이 필요하지 않게 되었다.

그림5  연료전지 등가회로

  반면, 음극 쪽(수소산화) 임피던스는 일산화탄소 중독으로 영향 받는 다공성 음극 물질 내에서의 진행 과정 때문에 더 복잡한 양상을 띠게 된다.  음극의 임피던스는 표면 이완 임피던스(surface relaxation impedance)와 병렬 연결된 이중층캐패시터(double layer capacity, Cd)과 이에 직렬 연결된 다공성 전극(porous electrode, PE)을 이용함으로써 모형화할 수 있다.  아래 보여지듯, 표면 이완 임피던스는 연료전지의 임피던스 스펙트럼에서의 의사유도(pseudo-inductive) 행동의 전개를 설명하고 있다.  표면 이완 임피던스는 식 1에 따라 비등가전위(non-equilibrium potential)에서 전위 의존성 전이 반응속도와 시간 의존성 이완을 가지는 페러데이 임피던스를 나타낸다.

  식1에서, Rct는 음극의 전하 전이 저항(그림 6에서의 RctH2)을 나타내고, Zk는 식 2에 따라 이완 임피던스로 정의된다.  이 때, IF는 페러데이 전류를, τK는 이완 시간 상수이며, dln k/dε은 전위 ε에 대한 역이완 시간상수(k=1/τK)의 대수의 첫번째 도함수이다.  Zk는 자체 주파수 의존성에 따라 이완-저항 Rx와 이완유도 XK로 나뉘어질 수 있다.  이 때, 의사 유도 LK=τK·Rk이고, RK는 이완 시간 상수 τK에 비례한다.  최소한, 그림 5에서 유한 확산 임피던스 Zc를 위해서는 잘 알려진 Nernst 임피던스가 임피던스 스펙트럼의 평가를 위해 선택되어졌다.

  이 모델을 기본으로, 실험 도중 임피던스 스펙트럼의 변화는 전하 이동 저항(주로 RctH2)과 표면 이완 저항(RK, τK)의 변화에 의해해 지배된다.  전하 전이 저항 (RctH2와 RctO2)의 전개는 그림6에서와 같이 경과 시간(1ks=1000s)의 함수로써 나타낼 수 있다.  양극 전하 전이 저항(RctO2, 실선)은 초기값인 20mΩ에서 5ks에서 120mΩ까지 증가하다가 실험의 종료 부분에서 88mΩ의 일정한 값으  로변화  되는 것을 볼 수 있다.  그러므로 전체 변화는 단지 4배 정도이다.  우선 어림짐작으로 실험이 수행되는 동안 양극 전하 전이 저항이 일정하게 유지되어야 할 것이다.  그러나 유효전하 이동 반응이 비하전된 종(물) 뿐만 아니라, 하전된 종의 농도에도 영향을 받음을 고려하여야 한다.  게다가, 연료전지의 부피가 매우 적기 때문에 시스템은 열역학적으로 이상적 거동('thermodynamically ideal' behavior)과는 거리가 멀다.  이러한 두 가지 측면을 고려할 때, 음극 쪽에서의 일산화탄소 중독이 생성된 수소원자의 국부적이고 비균질적인 분포를 야기하고 이러한 이유로 멤브레인을 포함하여 음극 쪽에서 수소원자와 가습된 분자들의 비균질적인 분포를 예상할 수 있을 것이다.  이 비균질한 분포가 양극 쪽에서도 이러한 종들의 국부적이고 비균질적인 분포를 야기한다고 생각하는 것이 맞을 것이다.  이러한 관점에서, 음극 쪽에서의 변화가 양극 쪽의 전하이동 저항의 변화에 영향을 미친다는 사실이 그리 놀라울 것이 못 된다.  양극의 전하이동저항(dRctO2/dt) 변화와 음극의 전하 전이 저항 (dTctH2/dt)의 변화를 비교하면, 양극쪽의 것이 작음을 설명할 수 있을 것이다.  음극 반쪽 전지 반응의 전하 이동 저항 값(그림6; RctH2, 원)이 초기 3mΩ으로부터 최종 500mΩ까지 100배 이상 증가한다.  양극 전하 이동 저항의 변화는  훨씬 작기때문에 양극 전위의 (절대)값이 전체 실험 과정에 있어 거의 일정한 값을 가진다는 것을 추정 할 수 있다.
 

 

 

그림6  시간 함수로써 I=상수=217mA/cm2일 때, 양극 전하 전이 저항(RctO2, 실선)와 음극 전하 이동 저항 RctH2(원)의 전개

 

그림7  일산화탄소 중독이 일어나는 동안 (양극) 이완 저항 Rk의 전개

 

그림8  일산화탄소 중독이 일어나는 동안 (양극)이완 시간 함수 τK의 전개

  실험 도중 뒤이은 일산화탄소 중독 효과는 이완저항 Rx(그림7)과 이완 시간 상수(그림8)를 시간의 함수로써 그릴 때 가장 잘 나타난다.  양극 반쪽 전지의 전위가 일정하게 유지된다는 가정을 계속한다면 Rk의 전개는 다음과 같이 설명될 수 있다.  처음에 일산화탄소 중독은 촉매의 활성자리를 막기 시작하는데 이는 전극 전압 감소의 원인이 된다. 따라서, Rk는 식2의 분모에 있는 dln k/dε 항에 의해 증가한다.  동시에, 음극 전극의 전위 ε은 백금(Pt)에서 일산화탄소 산화가 가능해지는 정도 크기의 양전하 값을 가질 때까지(약 1시간) 양극 전위 쪽으로 이동하게 된다.  해리에 의해 동반되는 일산화탄소에서 이산화탄소로의 산화는 방해 받았던 촉매의 재활성을 이끌어내고 이는 Rk의 감소를 야기시킨다.  화학적인 관점에서 볼 때, 일산화탄소의 흡착과 흡착된 일산화탄소로 물 분자의 확산을 필요로 하는 백금 촉매에서의 산화를 포함하는 이 반응경로는 생성된 H+이온의 해리를 위해 물이 있어야만 하는 ‘일반적인’ 수소의 산화와 경쟁적인 관계에 있다.  좀 더 공학적인 관점에서 본다면, 이 경로는 그 지점에서 추가적인 반응을 가능하게 하기 위해 이완할 필요성이 있는 전극 표면 전체에 걸쳐 주기적인 변화를 야기한다.

  전체적으로, 시간이 5ks보다 길어지면 이완 시간 상수
τK에서의 결과 증가는 그림2의 임피던스 스펙트럼에서 관찰되는 유사인덕턴스 증가의 원인이 된다.  

 

5. 결론

  연료전지의 일산화탄소에 의한 점진적 중독은 일정 시간 간격마다 측정된 EIS를 사용함으로써 관찰될 수 있다.  이러한 중독 현상은 연료전지의 상태 변화의 원인이 된다.  이는 임피던스 스펙트럼에 반영된다.  연료전지의 총 임피던스의 증가와 더불어 의사 인덕턴스 행동의 발생과 증가가 관찰되어진다.  일련의 측정값을 평가하기 위하여, 실시간 드리프트 보상 (drift compensation), 시간 에따른 삽입(time-course interpolation), 그리고 추가적인 Z-HIT 정제와 같은 강화된 수학적 기법이 스펙트럼상에서 연료전지의 시간에 따른 상태 변화에 따른 영향을 감소시키기 위해 사용되었다.  실험 조건에 따라 스펙트럼의 평가는 상당히 단순화시킬 수 있다. 전하 이동 저항의 시간 경로는 연료 전지의 성능 감소를 보여준다.   이 때 중독이 진행됨에 따라 양극 저항이 단지 4배 증가되는 반면, 음극 저항은 100배 이상 증가한다.  증가하는 의사 인덕턴스의 거동은 음극에서의 수소와 일산화탄소의 경쟁적인 산화 때문에 표면 이완 과정에 의해 설명될 수 있다.

 

 상기논문 관련기기

     

              
             

WonATech 취급품목

 

수입품

  • Electrochemical Analyzer
  • Electrochemical Impedance Spectroscopy
  • Fuel Cell Monitor (Impedance System for Fuel cell at High Current)
  • Electrochemical Quartz Crystal Microbalance
  • Scanning ElectroChemical Microscope
  • DC Corrosion Measurement System
  • Portable(Field) Electorchemical Analyzer
  • Electronic Load
  • SCC(Stress corrosion cracking) measurement system
  • Autoclave
  • CER(Contact Electric Resistance) Measurement system
  • Electrochemical Accessories
  • Current Distribution Measurement System for fuel Cell
  • Fuel cell station

생산품

  • Automatic Battery Charge/Discharge Test System
  • Fuel Cell Test Station
  • Electronic load for fuel cell test
  • Multi-channel Potentiostat/Galvanostat
  • Potentiostat/Galvanostat
  • Portable Potentiostat/Galvanostat
  • EIS analysis software

      

    Copyright WonATech Co.,Ltd 2006. All rights reserved.
    http://www.wonatech.com sales@wonatech.com P: 02)578-6516, F: 02)576-2635
     

    3   EChemNews 46; 연료전지에서의 일산화탄소... admin 2012.09.25 9254
    이전 EChemNews 45: 광전기화학 셀 키트
    다음 EchemNews 47: Data Aquisition