Interdigitated Array (IDA) Electrodes
IDA 전극(Interdigitated Array Electrode) 은 cyclic voltammetry 실험을 포함한 일반 전기화학, 크로마토그래피 실험을 통한 분석물질의 검출, 반응 분석(reaction analysis) 등의 분야에서 널리 사용되고 있습니다. IDA 전극은 lithographic 테크닉을 이용하여 제작된 미소전극(microelectrode)으로 기존의 인쇄방식의 전극(screen-printed electrodes)와 비교하여 높은 재현성, 높은 민감도와 빠른 결과를 얻을 수 있습니다.
장점
- 높은 민감도
- 높은 재현성
- 빠른 결과
- 높은 신호대비잡음비
- 수집 효율(collection efficiency) 개선
전극 구조
IDA 전극의 구조는 아래 그림에서 보시는 바와 같이 쌍을 이룬 microband 전극이 수 um의 gap을 두고 나열된 형태로 쌍(pair)의 수는 수 십 또는 수 백 개에 이르기도 합니다. 쌍을 이루는 microband 전극(WE1(generator) & WE2(collector)은 각각 전압 제어가 가능하며 만약 이 둘 중 WE1(generator)에서 산화종이 생성되었다면, 이 산화종은 수 um 떨어진 그 옆에 위치한 WE2(collector)로 확산되어 가서 다시 환원되고, 이 환원종은 확산되어 다시 원래의 전극 쪽으로 이동하게 됩니다. 이를 ‘Redox Cycling’이라 하고 이러한 과정에서 전극을 통해 전류가 흐르게 됩니다. Generator와 collector의 gap이 좁아지면 측정 전류는 증가하게 됩니다. Redox cycling에 대해서는 아래에서 다시 추가 설명을 드리도록 하겠습니다.
그림 1) IDA 전극의 기본 구조 및 Redox Cycling
(출처: IDA Microelectrode approach by Micrux Technologies)
Single Mode & Dual Mode
일반적으로는 IDA 전극을 potentiostat에 연결하여 CV(cyclic voltammetry)실험을 하게 됩니다. 보통 2가지 모드에서 실험을 하게 되는데 만약 WE1에만 전압을 주사하여 CV 실험을 하고 WE2는 회로에 연결하지 않는다면 이를 single mode라고 하고 2개의 작업전극(WE1과 WE2) 모두에서 전압을 제어하며 실험한다면 이를 double mode라고 합니다.
Double mode에서 2개의 작업전극(WE1과 WE2)을 함께 제어하여야 하기 때문에 bi-potentiostat를 이용하여야 합니다. 만약 용액에 환원종이 존재하는 환경이라면 WE2(collector)는 산화환원전위(redox potential)보다 조금 낮는(보통 E°-100mV) 전압에 고정시키고, WE1(generator)에는 전압을 주사(scan)하게 됩니다.
그림 2) dual mode 실험을 위한 셋업
(CE: 상대전극, WE1: generator, WE2: collector, RE: 기준전극)
그림 3) 왼쪽: dual mode에서의 redox cycling
오른쪽: single mode에서는 산화반응
(출처: IDA electrode by ALS Co., Ltd.)
Single mode에서 실험을 할 경우 위에 설명한 바와 같이 WE1에만 전압을 주사하게 되고 그림 4)에서와 같은 S자형 그래프를 얻게 됩니다. Double mode에서는 WE1과 WE2가 모두 전압 제어되며 기본적으로 WE1과 WE2의 전극 크기는 같고 dual mode에서의 전류 크기는 single mode에서의 전류 크기보다 더 크게 됩니다. 그림 1)의 오른쪽 그림에서 보듯이 dual mode에서 산화환원반응은 인접한 전극들 사이에서 일어나며 한 쪽 전극에서 생성된 물질이 인접한 다른 전극에서 일어날 반응의 재료가 됩니다. 이러한 과정을 “Redox Cycling”이라고 합니다. 이때 redox cycle number는 그림 4)에서 한계전류 Ia 또는 Ic와 Io의 비로 정의할 수 있습니다. 전극의 크기가 작을수록 더 높은 redox cycle number를 얻을 수 있고 redox cycle number가 증가하면 더 큰 전류가 흐르게 됩니다. Single mode와 double mode에서의 전류 값은 크게는 30배까지 차이가 나기도 합니다. (그림 5)
Double mode에서 redox cycling에 의해 전류가 커지는 동안, 고정된 전압이 인가되고 있는 WE2에서는 용량형 충전전류(capacitive charging current)가 없기 때문에 신호대잡음비(signal-to-noise ratio)가 향상되게 됩니다. 일반적인 cyclic voltammetry 실험에서는 충전전류(charging current)는 전압 주사 속도에 비례하고, faradaic current는 주사 속도의 제곱근(ν1/2)에 비례합니다. 즉, 주사 속도가 크면 클수록 신호대잡음비는 나빠지게 됩니다. 그러나 IDA전극을 이용한 dual mode에서의 실험을 할 경우 WE2의 전압이 고정되어 있기 때문에 WE2에서의 충전 전류가 발생하지 않습니다. 따라서, 주사 속도가 빠르더라도 충전전류의 영향을 받지 않습니다. 이러한 이유로 IDA 전극은 고속 주사 voltammetry 실험에 적합합니다. 또한, dual mode에서는 산화환원반응이 반복적으로(redox cycling) 일어나기 때문에 single mode에서와 같이 반응물이 소진되는 경우는 일어나지 않습니다.
그림 4) IDA 전극을 이용해 얻는 전형적인 voltammogram
a: dual mode
b: single mode
Ia & Ic: WE1(generator)와 WE2(collector)에서의 한계전류(steady-state limiting current),
I0: single mode에서의 한계전류
그림 5) single mode와 double mode에서의 전류 값 비교
(출처: IDA electrode by ALS Co., Ltd.)
응용
IDA전극은 전극 간 gap이 좁을수록 높은 민감도와 짧은 반응 시간을 나타냅니다. 또한, 샘플 양이 적어도 실험이 가능합니다. 이러한 이유로 생물물질(biological substance)의 검출이나 액체크로마토그래피(liquid chromatography, LC) 및 유동 주입 분석(flow injection analysis, FIA)에서의 물질 검출에 적합한 전극입니다. 예를 들어, IDA 전극을 이용한 dual mode에서의 실험으로 중요 신경 전달 물질 중 하나인 도파민(dopamine)의 정량 분석이 가능합니다. 이 실험 과정에서 생성되는 아스코르브산(ascorbic acid)과 같은 간섭물질을 한 쪽 전극에서 산화시켜 전기화학적으로 불활성을 띄는 물질로 바꿈으로써 그 영향을 제거할 수 있습니다. 또한, 산화된 상태의 도파민은 매우 불안정한데 산화된 도파민이 산화환원반응에 불활성한 형태로 바뀌기 전에 gap이 충분히 좁은 IDA 전극을 사용하여 인근 전극에서 빠르게 환원시킴으로써 도파민을 정량 분석할 수 있습니다. 100pM의 도파민을 검출했다는 결과가 보고 되기도 하였으며1), 탄소 IDA 전극과 microbore LC 시스템을 이용하여 sub-femtomole 농도의 도파민 검출 기록도 보고 되었습니다.2)
IDA 전극은 lithography 테크닉을 이용하여 제조되기 때문에 전극 모양을 다양하게 디자인할 수있으며 부반응에 의해 생성된 물질 중 목표 물질에 대한 선택성을 높일 수 있도록 전극을 디자인할 수 있는 장점이 있습니다. 그 외, 전압 강하가 크게 일어나 매크로 전극을 사용하기 부적합한 비극성 용매, 저전도도성 용매, 이온전도성 폴리머 실험에 적용 가능합니다. 효소 수정 전극(enzyme modified electrode)을 이용한 실험이나 전기화학반응을 수반하는 면역 반응 실험에도 사용 가능합니다.
REFERENCE
1) M. Takahashi, M. Morita, O. Niwa, and H. Tabei, J. Electroanal. Chem. 335 (1992) 253.
2) H. Tabei, M. Takahashi, S. Hoshino, O. Niwa, and T. Horiuchi, Anal. Chem. 66 (1994) 3500.
